2.1 재료

본 연구에서는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 및 플라이애시(FA)를 바인더로써 사용하였다. FA는 유동성 향상과 CNT의 시멘트 매트릭스 내의 분산성 향상을 위해 사용하였다(Yen et al. 2007; Chaipanich et al. 2010; Wang et al. 2017)^(6,35,38). OPC와 FA의 화학조성은 XRF 분석을 했으며 분석결과는 Table 1에 산화물의 형태로 나타내었다. FA의 CaO 함량은 3.93 %이고, 주요 성분 $SiO_{2}$, $Al_{2}O_{3}$, and $Fe_{2}O_{3}$의 합이 70 %가 넘어 ASTM C 618(2015)⁽¹⁾에 규정된 Class F에 해당한다. OPC와 FA의 밀도는 각각 3.13 g/cm³, 2.26 g/cm³이다.

사용된 OPC와 FA의 입경 누적곡선은 Fig. 1과 같이 나타나 있으며 OPC의 평균 입경 24.12 µm, FA의 평균 입경은 26.10 µm이다.

본 연구에서 사용된 CNT는 Fig. 2의 SEM 이미지에서 보는 바와 같이 Multi-walled CNT(MWCNT)가 사용되었다. MWCNT의 평균 직경은 10 nm, 평균 길이는 1.5 µm이다. 일반적으로

Fig. 1. Cumulative volume curves for OPC and FA

Fig. 2. SEM image of MWCNT

CNT는 물에 용해되지 않으며 나노 크기의 직경 때문에 입자 사이의 표면인력이 높다(Isfahani et al. 2016)⁽¹³⁾. CNT의 특성상 Van der Waals 힘이 높아 응집이 잘 되기 때문에 분산의 효율을 높이기 위해 5 %의 폴리카르복실레이트계 고성능 감수재를 첨가해 수용액으로 제작하였다(Li et al. 2005; Musso et al. 2009; Chaipanich et al. 2010; Bharj et al. 2014)^(4,6,22,25). CNT 수용액 전체 중량의 2 %가 MWCNT 고형분으로 사용되었으며 2시간 동안 초음파 처리를 통해 분산시켰다(Paredes and Burghard 2004; Isfahani et al. 2016)^(13,28).

2.2 배합 및 실험 방법

MWCNT 보강 시멘트 복합체의 자세한 배합비는 Table 2에 제시하였다. 주요 변수는 MWCNT 혼입량과 입력전압의 크기 및 전압의 인가시간이다. FA는 시멘트 중량 대비 20 %로 치환하여 배합에 적용하였다. CNT 혼입량 이외에 다른 요인을 최소화하기 위해 물-바인더 비는 0.28로 고정하였다. 각 배합 별로 MWCNT를 시멘트 중량 대비 0, 0.1, 0.3, 0.5 %를 혼합하여 페이스트 시편을 제작하였다. MWCNT는 앞에서 언급한 바와 같이 수용액의 형태로 제조되어 혼입되었으며, 이에 따른 물의 양을 조정하였다.

CNT의 혼입량과 입력전압의 크기가 CNT 보강 시멘트 복합체의 발열성능에 미치는 영향을 알아보기 위해 페이스트 시편을 제작하였다. 50 V와 100 V의 두 가지 입력전압에 대해 실험을 수행하였으며, 페이스트 시편에 입력전압이 인가되어지는 시간을 각 입력전압에 대해 2, 6시간으로 하여 인가시간에 따른 영향을 살펴보았다. 시편은 각 배합별로 Fig. 3에서 보는 바와 같이 20×100×20 mm 크기의 각주형 시편을 아크릴 몰드를 이용하여 제작하였다. 폭 20 mm 높이 27.5 mm의 스테인리스 스틸 와이어 메쉬 2장이 기준전극으로 삽입되었다. 스테인리스 스틸 와이어 메쉬는 몰드에 페이스트 타

Fig. 3. CNT reinforced cement composite

설 직후 몰드의 양 끝단에서 15 mm 떨어진 위치에 시편의 윗 방향으로 7.5 mm가 돌출되도록 시편에 설치되었다. 또한 복합체의 내부 온도측정을 위해 K-type의 열전대(thermocouple)를 복합체 중앙부에 설치했다. 모든 스테인리스 스틸 와이어 메쉬 및 열전대는 공시체의 초결이 시작되기 전에 삽입되었다. 이후 20±1 °C 온도, 55±3 %의 상대습도 조건의 항온항습실에서 14일 동안 양생하였다.

양생이 끝난 CNT 보강 시멘트 복합체 시편 외부로 돌출된 스테인리스 스틸 와이어 메쉬에 양극과 음극을 각각 연결한 뒤 직류 전원장치를 통해 입력전압을 인가하여 시편 내부 전기 이동에 따른 온도 상승을 확인했다. 50 V와 100 V의 입력 전압을 적용했으며 시간에 따른 시편의 온도 값은 시편 중앙부에 미리 삽입해둔 열전대를 데이터로거(TDS-530)를 통해 자동으로 모니터링하였다. CNT 함량을 다르게 혼입한 페이스트 시편들은 50 V 및 100 V의 입력전압으로 2시간과 6시간 동안 전압이 인가된 뒤 종료되었다.

CNT 혼입량을 다르게 설정한 시편들은 100 V의 입력전압이 6시간 동안 인가된 뒤 온도를 측정하여 온도변화를 확인하였다. 그 후 상온에서 1시간가량 냉각한 뒤 압축강도를 측정하였다. 압축강도 시험은 ISO 679(KATS 2016)⁽¹⁸⁾에 준하여 수행하였다. 압축강도를 측정하기 위해 페이스트 시편의 스테인리스 스틸 와이어 메쉬 사이에서 열전대가 삽입된 부분을 제외하고 줄 톱을 이용해 20 mm×20 mm×20 mm 크기의 샘플을 만들었다. 압축강도는 3개의 시편 강도의 평균값을 사용하였다.

CNT 보강 시멘트 복합체 내에서의 CNT 분포와 형상을 관찰하기 위해 시편 분쇄 후 스테인리스 스틸 와이어 메쉬에서 약 30 mm 떨어진 부분에서 조각을 채취하였다. 최대 500,000의 배율을 가지고 있는 HITACHI 사의 S-4700을 이용하여 SEM 이미지 촬영을 실시했다. SEM 촬영을 하기 전 시편조각은 에트린자이트(ettringite), C-S-H 등의 수화생성물의 파괴를 방지하기 위해 40 °C에서 24시간 동안 건조시켜 내부의 수분을 제거하였다(Snellings et al. 2018)⁽³³⁾.

3.1 발열 특성

Fig. 4는 CNT에 의한 시멘트 복합체의 줄 발열 메커니즘을 나타낸 것이다. 시멘트 복합체에 CNT가 혼입되면 CNT 입자들은 Fig. 4와 같이 복합체 내부에서 네트워크를 형성하게 된다(Wang et al. 2004)⁽³⁶⁾. 이때 CNT 입자들로 인해 형성된 네트워크는 비전도성인 시멘트 복합체 내부에서 전자가 이동하는 통로 역할을 하게 된다(Lee et al. 2020a)⁽²⁰⁾. 따라서 CNT 혼입량의 증가는 전자의 흐름 향상을 유도할 수 있다. 전자의 흐름 향상은 다시 말해 CNT가 혼입된 시멘트 복합체에 전류가 흐른다는 뜻이 된다. 이러한 전류의 흐름에 의해 CNT가 혼입된 시멘트 복합체 내부에 줄 발열이 발생하게 된다. 일반적으로 이러한 줄 발열은 시멘트 복합체의 전기저항에 반비례한다. CNT 보강 시멘트 복합체는 CNT에 의해 생성된 전기 전도성 네트워크에 의해 시편의 전기저항이 감소하여 줄 발열이 높게 발생한다(Kim et al. 2016a)⁽¹⁵⁾.

Fig. 4. Mechanism of Joule heating (Kim et al. 2016b)

CNT 보강 시멘트 복합체의 발열 시험은 Table 2의 배합표를 통해 제작된 페이스트 시편에 50 V와 100 V의 전압을 대해 2시간과 6시간 동안 인가하였다. 전압을 인가하기 전 페이스트 시편의 내부온도를 기준으로 전압 인가 후의 시편 중심부의 온도변화를 실시간으로 측정하였다.

Fig. 5(a)는 50 V의 입력전압이 2시간 동안 인가된 페이스트 시편들의 시간에 따른 시편 중심부의 온도상승을 나타내고 있다. Fig. 5(a)에서 알 수 있듯이 CNT 혼입량에 따라 차이는 있지만, 50 V의 전압이 인가된 이후 약 30분에서 60분 이후에 대부분 시편에서 발생하는 온도가 일정하게 되었다. 각 시편의 최대 온도 상승량은 CNT05, CNT03, CNT01, CNT00 순으로 높았으며 각각 6.20 °C, 3.10 °C, 1.18 °C, 0.41 °C로 나타났다. 따라서 CNT가 혼입된 CNT05, CNT03, CNT01 시편

Fig. 5. Temperature increases of CNT reinforced cement composites for 2 h

들의 경우 CNT00에 비해 발열성능이 각각 15배, 7.5배, 2.86배 향상된 것으로 이해할 수 있다. Fig. 5(b)는 100 V의 입력전압이 2시간 동안 인가된 페이스트 시편들의 시간에 따른 시편 중심부의 온도상승을 나타낸다. 최대 온도상승량의 크기는 50 V의 입력전압이 인가되었을 때와 마찬가지로 CNT05, CNT03, CNT01, CNT00 순으로 높았다. 그러나 인가된 입력전압의 크기가 100 V로 2배 증가함에 따라 최대 온도상승량이 Fig. 5(a)에 비해 증가했음을 알 수 있다. 증가된 입력전압으로 인한 최대 온도상승량의 차이는 CNT00, CNT01, CNT03, CNT05에서 각각 1.57 °C, 2.45 °C, 8.84 °C, 10.84 °C로 계산되었다. 입력전압이 증가함에 따라 최대 온도상승량의 변동폭은 CNT05에서 가장 크게 나타났다. 이와 같은 결과로 미루어 볼 때 발열성능은 CNT의 혼입량과 입력전압이 커질수록 향상되는 것으로 나타났다. 입력전압과 CNT 혼입량에 증가함에 따라 최대 온도상승량이 다르게 나타났다. 이는 CNT 혼입량이 증가하면서 시멘트 페이스트 내부에서 더 많은 CNT 네트워크 형성에 기인했고(Lee et al. 2020b)⁽²¹⁾, 입력전압이 증가하면서 CNT 네트워크에 흐르는 전류의 세기가 커져 온도증가가 이루어졌다고 예상된다.

Fig. 6(a)는 50 V의 입력전압이 6시간 동안 인가된 CNT 보강 시멘트 복합체 시편의 시간에 따른 중심부 온도상승 그래프를 나타내고 있다. 대부분의 시편은 전압이 인가된 이후 온도가 증가하여 약 1시간 이내에 온도가 일정하게 되었다. 입력전압이 2시간 동안 인가되었을 때와 동일하게 최대 온

Fig. 6. Temperature increases of CNT reinforced cement composites for 6 h

도상승량은 CNT05, CNT03, CNT01, CNT00 순으로 높았다. 최대 온도상승량은 CNT05, CNT03, CNT01, CNT00에서 각각 6.50 °C, 3.20 °C, 0.97 °C, 0.567 °C로 나타났다. CNT가 혼입되어 있는 CNT05, CNT03, CNT01의 시편의 경우 CNT00에 비해 발열성능이 약 11.5배, 5.6배, 1.7배 증가된 것으로 나타났다. Fig. 6(b)는 100 V의 입력전압이 6시간 동안 인가된 CNT 보강 시멘트 복합체 시편의 시간에 따른 중심부 온도상승 그래프를 나타내고 있다. 최대 온도상승량은 CNT05, CNT03, CNT01, CNT00에서 각각 18.73 °C, 12.13 °C, 3.57 °C, 2.13 °C로 나타났으며, Fig. 6(a)와 비교했을 때 12.24 °C, 8.93 °C, 2.6 °C, 1.57 °C 증가한 것으로 나타났다. CNT00에 비해 CNT05, CNT03, CNT01의 발열성능은 약 8.78배, 5.69배, 1.67배 향상된 것으로 나타났다. 전반적으로 CNT 혼입량이 증가함에 따라 적용되는 발열성능의 증가비율은 100 V의 전압이 인가되었을 경우가 50 V의 전압이 인가되었을 경우에 비해 감소되는 것으로 나타났다. CNT05의 전압 인가시간에 따른 온도 증가량은 다른 경향을 보였다. 다른 변수가 일정 시간이 지난 후 일정하게 유지되는 것과 다르게 CNT05는 인가 시간에 따라 온도 증가량의 변화가 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는 전압 인가에 의한 온도 상승에 의한 추가적인 수화물 생성에 의한 내부저항의 증가, CNT와 시멘트 매트릭스의 상이한 열팽창계수 차이에 의한 CNT입자간 연속성 감소, 그리고 내부 자유수를 증발시키는데 소비된 것 때문일 수 있다(Barreira and Freitas 2007; Kim et al. 2016a)^(3,15).

Table 3은 페이스트 시편들에 인가된 전압의 크기와 전압이 인가된 시간별로 발열 시험의 결과(최대 온도상승량)를 요약하여 정리하였다. CNT 혼입량이 증가할수록 최대 온도상승량은 증가되었다. 또한 최대 온도상승량은 CNT의 혼입량뿐만 아니라 입력전압의 크기에도 영향이 있는 것으로 나타났다. 입력전압의 크기가 증가되면 최대 온도상승량 또한 증가하였다.

Fig. 7. Maximum temperature increases of CNT reinforced cement composites according to CNT usage

Fig. 7은 CNT혼입량에 따른 입력전압의 크기와 인가된 시간에 따른 시편에 발생한 최대 온도상승량을 나타내고 있다. Fig. 7에서 보는 바와 같이 100 V의 입력전압이 적용했을 때 50 V에 비해 크게 상승한 것을 확인할 수 있었으며, CNT 혼입량이 증가할수록 그 차이는 증가하였다. 하지만, 동일한 입력전압이 적용된 경우, 인가시간(2시간, 6시간)에 따른 최대 온도 상승량의 차이는 미미한 것으로 나타났다. 50 V의 입력전압이 적용된 경우, CNT00, CNT01, CNT03의 인가시간에 따른 최대 온도상승량의 차이 값은 각각 0.154 °C, 0.216 °C, 0.16 °C로 거의 유사하게 나타났다. 이러한 경향은 100 V 입력전압에서도 유사하게 나타났으며, CNT05의 경우만 최대 온도 상승량의 차이가 약 1.7 °C로 인가시간이 증가할수록 발생되는 온도증가가 더 크게 나타났다.

3.2 압축 강도

CNT 보강 시멘트 복합체의 발열 시험 전후의 압축강도 측정 결과는 Fig. 8에 나타내었다. 발열 시험 후의 시편의 압축강도는 100 V의 전압을 6시간 동안 인가한 후 측정된 결과이다. 발열 시험 전의 시편의 압축강도는 압축강도 측정 시 일정 수준 이상의 강도를 고려하여 재령 14일에 측정되었다. 발열 시험 전 시멘트 중량대비 0.1 %의 CNT를 함유한 CNT01의 압축강도는 57.31 MPa로 가장 높게 나타났으며, 이는 CNT00에 비해 약 11.52 %가 증가된 결과이다. CNT03의 경우 압축강도가 50.88 MPa로 CNT01과 비교하여 압축강도가 6.43 MPa 감소하였으며, 이는 CNT00과 유사한 압축강도이다. CNT05의 압축강도는 46.66 MPa로 가장 낮았다. CNT 함유율이 0.1 %보다 큰 경우 CNT 보강 시멘트 복합체의 압축강도는 감소하는 경향이 나타났다. 즉, CNT는 시멘트 복합체의 압축강도를 증가 또는 감소시키는 역할을 한다. 적정량

Fig. 8. Compressive strength results for specimens

의 CNT 혼입량, 즉 CNT01의 압축강도가 CNT00보다 높게 발현된 것은 CNT 입자의 필러 효과에 의한 것이다. CNT는 주변 시멘트의 추가적인 수화생성물의 핵 생성처를 제공하면서 시멘트의 수화를 촉진한다. 또한, CNT와 같은 나노 크기의 미세한 입자가 수화물 사이의 빈공간을 채워 매트릭스를 밀실하게 하는 패킹 효과에 의해 압축강도가 증가한다(Xu et al. 2015)⁽³⁷⁾. 하지만, 일정 혼입량 이상의 CNT는 오히려 압축강도를 감소시킨다. Oh et al.(2017)⁽²⁷⁾의 연구에 따르면 역학적 성질을 증진시키기 위한 CNT의 적정 함량은 0.23 wt% 미만이었으며 그 이상의 혼입량에서는 배합과정에서 CNT의 Van der Waals 힘에 의한 뭉침현상으로 인해 압축강도가 오히려 저하된다고 나타나 있다. 이와 같은 이유로 CNT03과 CNT05의 압축강도가 CNT00에 비해 저하된 것으로 판단된다.

발열 시험 이후 압축강도는 CNT를 혼입하지 않은 CNT00의 경우 54.75 MPa로 발열 시험 이전 압축강도 보다 약 6.54 % 증가되었다. 그러나 CNT가 혼입된 CNT01, CNT03, CNT05의 경우 압축강도가 감소하는 결과가 나타났다. 발열 시험 이후 CNT01, CNT03, CNT05의 압축강도는 각각 53.59 MPa, 48.47 MPa, 43.75 MPa로 나타났다. 이는 발열 시험 전 CNT01, CNT03, CNT05의 압축강도와 비교해 보았을 때 약 6.49 %, 4.74 %, 6.24 % 감소하였다. Kim et al.(2016a)⁽¹⁵⁾은 이전의 연구에서 20 V 이하의 입력전압으로 주기적으로 가열시킨 CNT 시멘트 복합체의 압축강도가 추가적인 수화반응에 의해 증진될 수 있음을 보고하였다. CNT00의 발열 후 압축강도는 입력전압에 의한 줄 발열에 의해 시멘트 복합체에 증가된 내부 온도의 영향으로 추가적인 수화 반응이 발생해 증진된 것으로 보인다. 발열 시험 이후 CNT가 혼입된 페이스트 시편들의 압축강도 감소는 줄 발열에 의한 온도상승에 의한 미세균열에 의한 것으로 보인다(Kim et al. 2016a)⁽¹⁵⁾. 대부분의 물체는 냉각되면 수축하여 부피가 감소되고 가열되면 부피가 늘어나는 열팽창 현상을 보인다. 시멘트 페이스트 또한 예외가 아니며, 열팽창 계수는 CNT보다 상당히 크다(Sellevold and Bjøntegaard 2006)⁽³¹⁾. 그러므로 CNT가 혼입되어 있을 경우 열 팽창률의 차이로 가열 후 냉각되는 과정에서 계면에서의 CNT와 페이스트 사이의 탈접착으로 CNT 보강 시멘트 복합체의 내부에는 미세한 균열이 발생할 가능성이 높다. 따라서 CNT 함유량이 증가할수록 줄 발열에 의한 온도상승이 증가하기 때문에, CNT를 함유하는 시편들의 경우 발열 시험 이후 압축강도는 감소하는 경향을 보인다.

3.3 SEM 분석

CNT가 혼입된 페이스트 시편들의 미세구조를 CNT05 시편에 대해 SEM 이미지 분석을 수행하였다. Fig. 9는 발열시험 이후의 SEM 이미지를 보여주고 있으며, 주요 수화생성물 C-S-H와 수화생성물 사이의 CNT 입자가 관측되었다. Fig. 9(a)는 전형적인 시멘트 매트릭스 내의 CNT 응집현상을 보여주고 있다. 시멘트계 재료의 배합 시 CNT의 높은 Van der Waals 힘으로 인해 응집 현상이 종종 일어났으며, 이러한 재응집 현상으로 인해 고르게 퍼지지 못한 CNT는 일부 공극의 역할을 하게 된다(Oh et al. 2017)⁽²⁷⁾. 이러한 현상은 CNT 혼입량이 높은 경우 자주 발생하여, 압축강도에 부정적인 영향을 준다. Fig. 9(b)를 살펴보면 CNT 입자들이 공극 사이에서 브릿지 역할을 하는 네트워크를 형성하고 있다(Choi et al. 2015)⁽⁷⁾. 이렇게 형성된 네크워크는 전자가 흐르는 통로 역할을 자처하며 복합체의 저항은 감소하게 된다. 따라서 입력전압에 의해 전자의 이동이 용이하게 되면서 복합체의 내부 온도는 증가하였다(Athanasopoulos et al. 2001; Wang et al. 2004)^(2,36).

Fig. 9. SEM images of CNT05