1. 서    론

구조물의 대형화 및 극한조건에서의 시공 등 다양한 조건에서의 콘크리트 타설이 증가함에 따라 고강도, 속경성, 수화열 저감 등을 확보할 수 있는 콘크리트 수요가 증가하고 있고 이에 대한 연구도 다양한 방법을 통해 수행되고 있다(Lee et al. 2011; Baek et al. 2015; Wang et al. 2015). 이러한 특성은 일반적으로 시멘트를 제조할 때와 콘크리트 제조시 다양한 혼화재료를 첨가함으로써 확보가 가능하고 콘크리트의 경화 전/후의 특성을 향상시킬 수 있다(Dodson 2014). 포틀랜드 시멘트 제조 공정 중 클링커 분쇄과정에서 클링커와 석고의 미분쇄시 소요 에너지 저감과 분쇄효율을 증대시키기 위해 분쇄조제를 일반적으로 사용한다(Teoreanu and Guslicov 1999; Christian 2008). 1970년대까지는 글리콜류와 지방족산 등의 분쇄촉진제를 혼입함으로써 소량의 분쇄 조제로도 분체의 응집을 지연시켜 분쇄를 촉진하였고(Somasundaran and Shrotri 1995), 최근에는 분쇄촉진 외에 시멘트의 품질을 개선할 수 있는 특수 용도의 성능을 가진 분쇄조제가 개발 중이거나 적용되고 있다(Jolicoeur et al. 2007). 특히, 분쇄조제의 주요 원료로 흔히 사용되는 트리에탄올 아민(Triethanol amine, TEA)과 트리아이소프로판올 아민(Triisopropanol amine, TIPA)은 콘크리트 강도증진에 효과적인 것으로 다수의 연구에서 보고하고 있다(Heren and Olmez 1996; Sandberg and Doncaster 2004). 이는 시멘트 구성 광물 중 C₃A와 C₄AF의 선택적 반응에 의해 생성된 수화물이 입체적 구조가 변화함에 따라 시멘트의 반응 활성화에 기여함으로써 시멘트의 물성을 향상시키기 때문이라 추정하고 있다.

본 연구에서는 클링커 구성성분 C₄AF에 대하여 TEA와 TIPA가 재령에 따라 모르타르 강도발현에 미치는 영향을 실험을 통해 평가하고자 한다. 압축강도 실험을 통해 TEA와 TIPA 반응이 시멘트 모르타르 강도 증진에 미치는 영향을 평가하고, 제조된 모르타르에 대한 유도결합 플라즈마 원자방출 분광기(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrimeter, ICP- AES) 분석을 수행하여 C₄AF에 대하여 TEA와 TIPA가 강도발현에 지속적으로 영향을 미치는 Fe-착물(complex) 생성량을 평가하였고, 실제로 Fe-착물 생성 여부를 Fe 이온의 산화에 기인하여 시멘트 페이스트가 변색되는 것을 관측함으로써 검증하였다.

2. 실험체 제작 및 실험 방법

2.1 개요

시멘트 강도 증진제로 사용되는 대표적인 alkanolamine 화합물인 TEA와 TIPA가 C₄AF의 선택적 반응성에 따른 강도 증진 현상 및 모르타르 공시체 변색에 대한 원인을 검토하기 위해 Table 1과 같이 alkanolamine의 종류 및 사용량, C₄AF의 함량에 따른 클링커 종류, 양생조건 등을 요인으로 하여 실험을 수행하였다.

2.2 사용재료

2.2.1 Alkanolamine 화합물

분쇄조제로 사용한 alkanolamine 화합물은 Table 2와 같이 분자크기와 형성 구조가 서로 다른 TEA와 TIPA 화합물을 사용하였고, 적외선 스펙트럼 분석 결과는 Fig. 1에 나타낸 바와 같다. TIPA의 IR-Spectrum 분석 결과 3,299 cm^-1에서 O-H 흡수영역이 관찰되었고, CH₂ 의 peak 가 2,930 cm^-1, 2,978 cm^-1, 2,808 cm^-1에서 CH₃의 peak가 2,965 cm^-1에서 관찰되었다. 1,500 cm^-1 이하의 finger print 영역에서는 Adirich FT-IR Spectrum reference와 비교하였을 때 TIPA의 흡수영역과 일치하게 관찰되었다.

TEA는 3,300 cm^-1에서 O-H 흡수영역이 관찰되었고 CH₂의 peak 가 2,944 cm^-1, 2,873 cm^-1, 2,814 cm^-1에서 관찰되었다. 1,500 cm^-1 이하의 finger print 영역에서는 Adirich FT-IR Spectrum reference와 비교하였을 때 TEA의 흡수영역과 일치하게 관찰되었다. Alkanolamine 화합물은 sigma-aldrich사에서 제조한 기성품을 사용하였고, DEG, TEA, TIPA의 순도는 각각 99 %, 80 % 그리고 95 %이다.

2.2.2 클링커 종류 및 화학성분

클링커에 포함되어 있는 C₄AF 함량에 따라 반응수준을 평가하기 위해 본 연구에서는 함량 수준 10 %(SeriesⅠ)내외로 제조되는 국내 D사 클링커와 함량수준 1 %(Series Ⅱ) 내외인 국내 U사에서 제조한 클링커를 각각 사용하였으며, 화학성분은 Table 3에 나타내었고, 조성비는 Table 4와 같다.

2.2.3 석고 및 잔골재

클링커와 함께 분쇄공정에 사용한 석고는 중화석고를 SO₃ 기준으로 2.35 ± 0.5 % 범위에서 혼입하였으며, 화학성분은 Table 5에 나타내었다. 또한 모르타르 제조를 위해 잔골재로 KS L ISO 679 규정에 적합한 시멘트 강도 시험용 표준사를 사용하였다.

2.3 제조 및 실험 방법

2.3.1 클링커 분쇄 및 alkanolamine 화합물 혼합

클링커는 10 mm 조크래셔를 이용하여 1회 분쇄하여 전 처리하였으며, 중화석고 및 alkanolamine 화합물을 클링커 질량대비 0.02 %양을 각각의 볼밀에 함께 투입하여 분쇄하였다. 또한 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, DEG) 첨가 분쇄한 기본 배합을 설정하였다. DEG는 클링커 분쇄시 미분쇄하기 위해 요구되는 에너지 감소를 위해 일반적으로 사용되는 미분쇄 조제(grinding aids)이다(Christian 2008). 본 연구에 사용한 볼밀은 G사 Bond 볼밀로서 분쇄매체 충진율 40 % 조건이다. Table 6에서 같이 시멘트의 강도 발현 및 색상 등 성능 평가를 위해 3,400 ± 100 cm²/g 수준으로 분말도를 조정하였고, alkanolamine의 분쇄성능이 상이하여 동일한 블레인을 얻기 위해 분쇄시간을 조절하였다. 목표 분말도를 확보하기 위한 alkanolamine 화합물을 첨가한 시료와 첨가하지 않은 기본배합 시료의 분쇄시간은 Table 6에 나타낸 바와 같다.

2.3.2 모르타르 압축강도 실험

시멘트 모르타르는 KS L ISO 679에 따라 물-시멘트비(W/C)를 50 %로 고정하고 시멘트와 표준사를 1 : 3의 중량비로 혼입하고 모르타르 전용 믹서기를 이용하여 제조하였다. 압축강도 공시체는 40 mm × 40 mm × 160 mm의 각주형으로 제작하였고 재령별 3개의 실험체 압축강도를 20 톤급 만능재료 실험기를 이용하여 측정하였다.

2.3.3 유도결합플라즈마 원자방출 분광기 (ICP-AES) 분석

ICP-AES 실험을 위해 C₄AF 10 % 수준의 SeriesⅠ클링커에 DEG를 첨가하여 제조한 기본배합과 alkanolamine 화합물(TEA, TIPA)을 첨가하여 제조하고 5 mm이하의 미분으로 분쇄한 시료와 용출용매(초순수)를 1 : 10 비율로 10분간 혼합하였다. 24시간이 지난 후 용출수만 채취하였고 채취된 용출수는 Thermo Scientific iCAP 7400 duo Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES)을 활용하여 Fe 이온의 용출량을 정량 분석하였다. ICP-AES 용출량 분석은 미분쇄 시료 제조 후 각각 3일과 28일에 대하여 수행되었다.

2.3.4 시멘트 페이스트 색상

500 mL 비이커와 고점도 교반기를 사용하여 SeriesⅠ과 Series Ⅱ 두 종류의 클링커에 대하여 DEG, TEA 및 TIPA를 각각 혼입하여 제조한 시멘트를 이용하여 W/C = 60 %의 시멘트 페이스트를 제조하였다. 상대습도 50 %와 온도 20 °C의 기건양생과 상대습도 90 %, 온도 40 °C의 증기양생을 각각 진행하면서 재령에 따른 실험체의 색상을 관측하였다.

3. 실험결과 및 분석

3.1 시멘트 모르타르 압축강도

3.1.1 SeriesⅠ(C₄AF 10 % level)

C₄AF 함량 10 % 수준으로 클링커를 미분쇄한 시멘트를 사용한 Series I 실험체에 대한 재령에 따른 압축강도 실험 결과를 Fig. 3과 Table 7에 나타내었다. 초기재령 1일의 모르타르 압축강도 측정 결과 TEA 실험체의 압축강도가 기본 배합 DEG와 TIPA 배합에 비해 평균 114 % 및 104 % 수준으로 측정되었고, 재령 3일 역시 108 % 및 103 % 높게 측정되었다. 이러한 결과는 Aggoun et al.(2008)과 Cheung et al.(2011)의 연구 및 본 연구에서 수행한 Fig. 2의 전도열량계 실험 결과와 같이 TEA 혼입시 C₃S의 반응성 향상을 통한 시멘트의 수화를 촉진시켜 모르타르가 초결에 도달하는 시간을 줄이기 때문이다. 한편, 7일과 28일의 경우 TIPA를 혼입한 모르타르 배합의 압축강도가 가장 높게 측정되었다. TIPA 배합의 경우 재령 1일과 3일의 압축강도가 DEG 배합에 비해 104 %, 103 % 증가하여 TEA와 유사한 수준의 초기재령 강도를 확보할 수 있는 것으로 나타났다. 7일에서는 기본배합과 TEA 배합에 비해 102 % 및 108 % 증가된 압축강도를 나타내고 있고 재령 28일의 경우 각각 108 %와 112 % 증가된 압축강도 결과를 보여 양생시간이 증가할수록 압축강도 증진에 기여하는 정도가 큰 것으로 나타났다. TIPA의 경우 재령이 증가할수록 압축강도 증진에 기여하는 수준이 높아짐을 알 수 있는데 이러한 결과의 원인은 3.2 ICP-AES 분석 절에 자세히 언급하였다. 압축강도 시험 결과 alkanolamine 화합물의 종류에 따라 재령별 시멘트 모르타르 강도에 미치는 영향이 각기 다름을 확인할 수 있다.

3.1.2 SeriesⅡ (C₄AF 1 % level)

C₄AF 함량 1 % 수준으로 클링커를 미분쇄한 시멘트를 사용한 Series Ⅱ 실험체에 대한 재령에 따른 압축강도 실험 결과는 Fig. 3 및 Table 8과 같다. C₄AF 10 % 수준으로 혼입한 SeriesⅠ배합과 유사하게 SeriesⅡ 배합 역시 TEA를 혼입한 배합의 초기 재령 1일과 3일 강도발현이 가장 높게 측정되었다. 그러나 C₄AF의 함량이 최소 7.6 % 이상일 경우 TIPA 혼입으로 인한 28일 압축강도가 증가한다는 연구(Gartner and Myers 1993; Sandberg and Doncaster 2004) 및 1 % 이내의 C₄AF 함량의 경우 압축강도 증가에 큰 영향을 미치지 않는다는 연구결과(Ichikawa et al. 1997)와 유사하게 7일과 28일 재령의 경우 SeriesⅠ의 TIPA 배합에 비해 강도증가율이 각각 103 % 및 102 % 수준으로 나타나 TIPA가 C₄AF의 함량비에 따라 압축강도 발현에 큰 영향을 받음을 알 수 있다. 따라서 압축강도 실험결과를 통해 alkanolamine 화합물의 화학식량과 분자크기는 클링커를 구성하는 C₄AF 광물의 함량과 재령에 따른 선택적 반응으로 시멘트 강도발현에 각기 다른 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다.

3.2 ICP-AES 분석

클링커의 구성 주요화합물인 규산 삼석회(3CaO·SiO₂, C₃S), 규산 이석회(2CaO·SiO₂, C₂S), 알루민산 삼석회(3CaO·Al₂O₃, C₃A), 철알루민산 사석회(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃, C₄AF)는 일정 수준의 불순 산화물을 포함하고 있는데 대표적으로 Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, 그리고 MgO가 있다. 이러한 불순 성분을 함유한 C₃S를 알라이트(alite), C₂S를 벨라이트(belite)라 하며 순수한 상태의 C₃S와 C₂S의 수화반응, 시멘트 성능 변화에 영향을 미친다고 알려져 있다(Mindess et al. 2008). 그러나 C₄AF의 경우 C₃S와 C₂S와 다르게 불순 성분이 없는 경우라도 정확한 화학량론을 가지고 있지 않다. C₄AF는 C₂F (2CaO·Fe₂O₃)와 C₂A (2CaO·Al₂O₃) 사이의 연속 고용체 구성의 중간체 정도로 알려져 있는데 수화반응시 무정형 불용성 화합물을 형성하여 시멘트 강도를 저하시키는 물질이라고 보고되고 있다. 불용성 화합물은 강도발현에 직접적인 영향을 미치는 C₃S와 C₂S 화합물과 공존하여 배합수와의 접촉을 차단하여 수화반응 속도가 감소된다(Mindess et al. 2008). 본 실험은 alkanolamine 화합물을 혼입하여 제조한 클링커 미분말 시료에 대하여 미분쇄 과정에서 TEA와 TIPA가 C₄AF와 화학 반응하는 즉, C₄AF가 반응하여 불용성 화합물이 생성되면 용출수에 Fe 이온이 검출되지 않고, 수용성 Fe-착물을 생성하면 Fe 이온이 검출되는 facilitated iron-transport 현상(Sandberg 2003)을 ICP-AES 분석을 통해 평가하였다. 용출수에 대한 ICP-AES 분석으로 검출된 Fe 이온 용출량을 Table 9에 나타내었다. 3일 재령 시료에 대하여 DEG의 경우 Fe 이온이 용출 되지 않았으나 TEA에서는 0.18 mg/L, TIPA는 0.95 mg/L이 각각 검출되었고 재령 28일 시료는 DEG는 용출되지 않았지만 TEA와 TIPA는 재령 3일에 비해 Fe 이온 용출량이 증가하였다. 화학식량이 증가되어 분자구조가 큰 DEG < TEA < TIPA 순서로 Fe 이온의 용출량이 증가되는 경향을 나타내었는데 분자구조가 클수록 Fe-착물이 생성되는 facilitated iron-transport 현상이 증가함을 알 수 있다. TIPA의 경우 TEA에 비해 재령 3일의 경우 5.2배, 28일의 경우 1.2배 높은 수준으로 Fe 이온이 검출되었는데 TIPA 혼입은 TEA에 비해 불용성 화합물의 생성을 저감시킬 수 있고, 결과적으로 재령에 따른 시멘트 강도발현에 가장 크게 기여하는 C₃S와 C₂S의 지속적인 수화반응을 보장할 수 있을 것으로 판단된다. 이러한 결과는 Fig. 3에서 관찰할 수 있는데 DEG 기본배합에 비해 TEA와 TIPA를 혼입한 배합의 압축강도가 재령이 지남에 따라 증가하는 경향을 나타내고 TIPA 배합이 TEA 혼입 배합에 비해 압축강도 증가 현상이 더 뚜렷함을 알 수 있다.

3.3 시멘트 페이스트의 변색

3.2절 ICP-AES 분석 결과 DEG, TEA, TIPA 혼입에 따라 Fe 이온 검출량의 차이가 발생함을 확인하였다. Fe이온의 산화에 기인하여 시멘트 페이스트의 변색정도를 관측함으로써 ICP-AES 분석 결과를 검증하고자 한다. Table 10은 SeriesⅠ(C₄AF 10 %)클링커와 DEG, TEA 및 TIPA를 혼입하여 제조한 실험체의 양생조건에 따른 표면 변색 관측 결과를 나타낸 것이다. 20 °C 기건양생 조건에서는 TEA와 TIPA 실험체 모두 변색이 되지 않은 것으로 나타났다. 그러나 증기양생 조건의 경우 DEG는 변색되지 않은 반면, TEA < TIPA 순서로 실험체 표면이 변색되는 정도가 상대적으로 높게 나타났다. 한편, Series Ⅱ(C₄AF 1 %) 클링커로 제조한 실험체의 경우 기건양생과 증기양생 모두 변색이 되지 않은 것으로 관측되었다. 실험결과를 통해 기건상태 조건에서는 C₄AF 함량이 시멘트 변색에 큰 영향을 미치지 않지만, 습도가 높고 온도가 높은 조건일 경우에는 C₄AF 함량이 높을수록 시멘트 변색에 미치는 영향이 큰 것으로 나타났으며 TEA 보다 TIPA를 혼입한 시멘트 페이스트의 변색이 더욱 뚜렷한 결과를 보였다. 따라서 Fe 이온 산화에 기인하여 시멘트 페이스트가 변색되는 현상을 통해 TIPA가 수용성 Fe-착물 생성을 증가시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었고, 시멘트 복합체의 변색 관리를 위한 온도 및 습도 조건에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.

4. 결    론

이 연구에서는 TEA와 TIPA 두 종류의 alkanolamine 화합물의 분자모양 및 분자크기가 클링커 구성성분 C₄AF와의 반응에 미치는 영향을 평가하기 위한 실험을 수행하였고 그 결과는 다음과 같다.

1) C₄AF 함량 10 % (SeriesⅠ)와 1 % (SeriesⅡ)에 따른 클링커에 대하여 분쇄 조제인 glycol 계열의 DEG와 alkanolamine 화합물 TEA와 TIPA를 혼입하여 직접 미분쇄하여 3종류의 시멘트를 제조하였다.

2) 모르타르 압축강도 실험결과 C₄AF 함량이 10 %인 Series I의 경우 초기재령 1일에 있어서 TEA 실험체의 강도가 DEG와 TIPA 배합에 비해 평균 114 % 및 104 %로 재령 3일의 경우 108 %, 103 %의 강도 증진 경향성이 나타났다. TIPA 배합의 경우 DEG 배합에 비해 1일 및 3일 초기재령 강도가 104 %, 103 % 높게 측정되었으나 TEA 배합과 유사한 강도수준을 나타내었다. 재령 7일에서는 DEG 및 TEA 배합에 비해 102 % 및 108 % 증가된 압축강도를 나타내었고 특히, 재령 28일의 경우 각각 108 %와 112 % 수준을 보여 양생시간이 증가할수록 압축강도 증진에 기여하는 정도가 큰 것으로 나타났다.

3) C₄AF 함량이 1 % 내외인 SeriesⅡ의 3일까지의 초기강도는 Series I과 유사한 수준의 강도특성을 나타내었지만 7일, 28일 재령의 압축강도는 Series I에 비해 낮은 것으로 측정되었다. 압축강도 실험결과를 통해 alkanolamine 화합물의 화학식량과 분자크기는 클링커를 구성하는 C₄AF 광물의 함량과 재령에 따른 선택적 반응으로 시멘트 강도발현에 각기 다른 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다.

4) ICP-AES 분석을 통해 DEG < TEA < TIPA 순서로 Fe 이온 용출량이 증가되는 것으로 나타나 분자구조가 클수록 Fe-착물이 생성되는 facilitated iron-transport 현상이 증가함을 알 수 있다. TIPA 혼입은 TEA에 비해 Fe 불용성 화합물의 생성을 저감시켜 재령에 따른 시멘트 강도발현에 가장 크게 기여하는 C₃S와 C₂S의 지속적인 수화반응을 보장할 수 있을 것으로 판단된다.

5) Fe 이온의 산화에 기인하여 시멘트 페이스트의 변색정도를 관측함으로써 ICP-AES 분석 결과를 검증한 결과 TEA 보다 TIPA를 혼입한 시멘트 페이스트의 변색이 더욱 뚜렷한 결과를 보여 TIPA가 수용성 Fe-착물 생성을 증가시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.