1. 서    론

지오폴리머(geopolymer)는 실리카(SiO₂) 및 알루미나(Al₂O₃)가 풍부한 무기물질(binder)과 강한 알칼리성의 액체와 반응시켜 경화시킨 무기복합체이다. 지오폴리머의 물리적 성질에 영향을 미치는 원인은 여러 가지가 있으며, 일반적으로 결합재(binder)의 종류, 알칼리 활성화제의 종류 및 농도, 알칼리 활성화제와 결합재의 비, 양생 온도 및 양생 기간 등으로 보고되고 있다.^1-4) 알칼리 활성 반응에 사용되는 결합재로는 산업부산물로서 제철소에서 발생되는 고로슬래그미분말(ground granulated blast furnace slag, GGBFS)과 화력발전소에서 발생되는 플라이애시(fly ash, FA)가 대표적이며, 천연물질로는 메타카올린(metakaolin) 등이 있다. 알칼리 활성화제로는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH), 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃), 탄산나트륨(sodium carbonate, Na₂CO₃) 등이 사용되고 있으며, 수산화나트륨은 가장 흔히 사용되는 알칼리 활성화제로 농도에 따라 결합재의 반응성에 미치는 영향이 상당히 크다.^5,6) 지오폴리머의 물리적 성질을 향상시키기 위해서 여러 가지 다양한 종류의 알칼리 활성화제가 사용되고 있지만, 사용되는 알칼리 활성화제의 종류 및 형태 등에 따라 지오폴리머의 강도 발현에 큰 영향을 미칠 수 있다.⁷⁾ 기존 연구에 의하면, 수산화나트륨을 단독으로 사용했을 때보다 수산화나트륨과 규산나트륨(물유리)을 혼합하여 알칼리 활성화제로 사용한 경우가 지오폴리머의 물리적 성질을 향상시키는 것으로 보고되고 있다.^3,8,9) García 및 Pu 등은 파우더 형태의 규산나트륨 보다 액상의 규산나트륨이 강도 발현에 더 좋은 효과를 나타낸다고 하였다.^10,11) Chang⁷⁾ 등은 규산나트륨이 강도 발현에 우수하지만 반면에 빠른 응결을 초래시킨다고 보고하고 있다. 일부 연구자들은 앞서 언급한 흔히 사용되었던 알칼리 활성화제(NaOH, KOH, Na₂SiO₃ 및 Na₂CO₃)가 아닌 석고(gypsum), 황산나트륨 수용액(sodium sulfate solution, Na₂SO₄), 생석회(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 활성화제(activator)로 사용한 연구를 보고하고 있으며, 이러한 활성화제 또한 플라이애시 및 고로슬래그미분말과 반응하여 C-S-H, ettringite 및 Ca(OH)₂ 등을 생성시킴으로써 강도발현에 기여할 수 있다고 설명하고 있다.^9,12-15)

온실가스에 의한 환경문제가 사회적으로 계속 이슈화됨에 따라, 많은 연구자들이 이산화탄소 배출이 없는 지오폴리머의 상용화를 위해 보다 향상된 물리적 성질을 갖는 지오폴리머 연구를 계속적으로 진행하고 있다. 따라서, 본 연구에서는 이에 대한 일환으로 플라이애시를 기반으로 한 지오폴리머에 황산나트륨(Na₂SO₄)을 화학적 첨가제(chemical additive)로 사용함으로써, 플라이애시 기반 지오폴리머에 미치는 영향에 관해 알아보고자 한다. 본 연구에서는 압축강도, X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD), SEM/EDS(scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectrometer) 및 MIP(mercury intrusion porosimetry) 분석을 실시하였다.

2. 시험 개요

2.1 시험재료

본 연구에서는 국내 S 화력발전소에서 수집된 플라이애시(fly ash)를 사용하였으며, 화학 성분은 XRF(X-ray fluorescence) 분석을 통해 Table 1에 나타내었다. 플라이애시는 ASTM C 618에 따라 F급(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃>70%)으로 분류된다. 플라이애시 경화를 위한 알칼리 활성화제는 순도≥98%인 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH)과 SiO₂ 26.5%, Na₂O 10.6% 및 H₂O 62.9%인 액상규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃, water glass)이 사용되었다. 또한 황산염계의 황산나트륨(sodium sulfate, Na₂SO₄)이 플라이애시 중량에 따라 화학 첨가제로 사용되었다.

2.2 시험 방법 및 계획

본 연구에서는 알칼리 활성화제(activator)와 결합재(binder) 비는 0.4로 하였으며, 활성화제는 10M의 수산화나트륨 수용액과 규산나트륨(물유리)을 1:1로 혼합하여 사용하였다. 또한, 첨가제(chemical additive)로 사용한 황산나트륨은 플라이애시 중량의 0, 2, 4 및 6%로 치환하여 혼합하였다. 플라이애시에 황산나트륨을 혼합한 뒤, 준비된 알칼리 활성화제를 투입하여 배합하였다. 제작된 페이스트는 Φ2.54cm×2.54cm 몰드에 타설하여, 60°C의 항온항습기에 보관하였다. 24시간 후 몰드를 탈형하여, 계속 60°C로 양생하였다. 시편은 재령 28일에 대한 압축강도를 측정하였으며, 압축강도 후 파쇄된 시편을 파우더 형태로 갈아서 XRD를 측정하였다. 또한, 재령 28일에 대해서 시편 내 생성 물질 및 화학적 분석을 위해 SEM/EDS를 실시하였으며, 미세 기공크기 및 기공크기의 분포 측정을 위해 MIP를 실시하였다.

3. 시험 결과 및 고찰

3.1 압축강도 시험 결과

플라이애시를 기반으로 한 지오폴리머에 플라이애시 중량에 대해 0, 2, 4 및 6%의 황산나트륨(sodium sulfate, 이하 SS)으로 치환하여 제작한 시편의 재령 28일에 대한 압축강도는 Fig. 1과 같다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 SS 치환율이 2wt%(FNW-SS2) 및 4wt%(FNW-SS4)일 경우, SS를 첨가하지 않은 시편(FNW-SS0)보다 강도 발현이 우수한 것으로 나타났으나, 치환율이 6wt%(FNW-SS6)인 경우는 강도발현 증진에 거의 영향을 주지 않는 것으로 나타났다. FNW-SS4는 32MPa의 압축강도를 나타냈으며, FNW-SS0 보다 23% 정도 강도 증진을 보였다. 알칼리 활성화제 이외의 화학적 첨가제를 사용한 기존 연구들에 따르면, 결합재 중량에 따라 치환된 첨가제의 양에 따라 압축강도 등 물리적 성질에 영향을 미치는 것으로 나타났다. Chang⁷⁾ 등은 물유리와 수산화나트륨으로 알칼리 활성화 시킨 고로슬래그에 고로슬래그 중량에 따라 0, 2 및 4%의 석고로 치환하여 석고의 효과에 대한 연구를 보고하였다. Chang⁷⁾ 등은 석고의 치환율이 증가함에 따라 압축강도가 증가한다고 하였으며, 이는 석고의 첨가량이 증가함에 따라 C-S-H 생성비율이 증가하여 압축강도 증진에 기여하는 것으로 설명하고 있다. Boonserm¹⁶⁾ 등은 플라이애시 중량에 대해 0, 5 및 10%를 석고로 치환하여 규산나트륨과 수산화나트륨으로 알칼리 활성화된 플라이애시 기반 지오폴리머에 대한 연구를 수행하였다.

Boonserm¹⁶⁾ 등은 석고 5wt% 치환율에서 가장 높은 강도발현을 보였으며, 10wt% 치환율에서는 5wt% 치환율 보다 강도가 감소하였지만 치환율 0% 보다는 강도발현이 좋은 것으로 보고하고 있다. 또한, 최적의 석고 치환율은 5wt%이며, 석고 첨가로 인해 Ca²⁺ 이온이 부가적으로 C-S-H를 생성함에 따라 강도를 향상시킨다고 설명하고 있다. Rattanasak¹⁷⁾ 등은 high-calcium 플라이애시(C급 fly ash)를 NaOH와 규산나트륨으로 활성화 하는데 자당(sucrose), 황산나트륨(Na₂SO₄), 황산칼슘(CaSO₄) 및 염화칼슘(CaCl₂)을 첨가제로 사용하여, 각각의 첨가제를 사용한 모르타르에 대한 연구를 하였다. Rattanasak¹⁷⁾ 등은 각각의 첨가제를 C급 플라이애시의 1wt% 및 2wt%로 사용하였으며, 연구에 사용한 모든 첨가제에 대하여 1wt% 사용은 지오폴리머의 반응성을 높여 강도를 증진시키는 효과가 있었지만, 반면에 2wt%는 강도에 거의 아무런 영향을 끼치지 않는 것으로 보고하였다. 본 연구에서 사용한 첨가제 SS에 대해서도 기존 문헌과 같이 최적의 치환율이 존재하였으며, 일정 치환율 이상의 범위에서는 강도향상 효과가 거의 없는 것으로 나타났다. 본 연구 실험조건(F급 fly ash) 하에서는 강도증진에 SS 첨가제의 최적의 치환율은 플라이애시의 4wt%인 것으로 나타났는데, 앞서 언급했던 C급 플라이애시 기반 지오폴리머에 SS를 화학첨가제로 사용한 Rattanasak¹⁷⁾ 등의 연구결과에 따르면 최적의 첨가율은 1wt% 인 것으로 보고하고 있다.

3.2 X선 회절분석(XRD) 결과

XRD는 , 2θ=5~60°, 1°/min의 조건으로 측정한 다음 전용 분석 프로그램을 사용하여 정성분석을 실시하였다. 재령 28일 압축강도 측정 후, 분쇄한 시편에 대한 XRD 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 또한, 경화체에 내에 생성된 구성물질에 대한 XRD 패턴들을 Fig. 2에 함께 나타내었다.

XRD 결과에서 재령 28일의 경화된 모든 시편(FNW-SS0, FNW-SS2, FNW-SS4 및 FNW-SS6)에 대해서 플라이애시 원재료의 구성광물인 quartz, mullite 및 magnesioferrite를 함유하고 있는 것으로 나타났다. 또한, 모든 시편에 대해서 C-S-H가 공통적으로 생성된 것으로 확인되었다(Fig. 2 •표시). 기존 연구에 의하면 C-S-H는 플라이애시 원재료에서의 Ca²⁺와 silicate의 반응으로 생성되어, 이는 강도를 증진시키는 중요한 역할을 하는 것으로 보고하고 있다.^17-19) 하지만, 본 연구에서는 SS 치환에 따른 C-S-H 피크들의 차이는 거의 없는 것으로 나타났다. 따라서, 본 연구에서 SS 치환에 따른 강도발현의 차이(Fig. 1)에 C-S-H 생성물은 주요한 원인이 아닌 것으로 판단된다. 기존 연구에서는 C급 플라이애시(high-calcium fly ash) 기반 지오폴리머에 SS 사용은 Na₂SO₄에서의 황산염(sulfate)과 알류미늄산칼슘(calcium aluminate)의 반응으로 ettringite가 생성된다고 보고하고 있다.¹⁷⁾ 하지만 본 연구에서는 SS 치환에 따른 모든 시편에 대해서 ettringite는 생성되지 않은 것으로 나타났는데, 이는 본 연구에서 칼슘 함량이 적은 F급 플라이애시(low-calcium fly ash) 사용에 따른 것으로 판단된다.

SS를 첨가한 경우, 모든 치환율에 대해 SS가 thenardite (Na₂SO₄) phase로 확인되었으며, 치환율이 증가함에 따라 thenardite phase 피크 세기도 증가한 것을 알 수 있다(Fig. 2 ￭표시). 다른 치환율과는 달리 FNW-SS2에서는 calcium sulfate hydrate(gypsum)이 확인되었다. 경화된 모든 시편에서 비결정질(amorphous phase)이 12~39° (2θ)로 펼쳐진 넓은 언덕 형태로 나타났다. Fig. 3은 경화된 모든 시편 내의 비결정질(amorphous phase)의 피크를 겹쳐서 나타낸 것이며, Fig. 3에서 보는 바와 같이 SS를 첨가하였을 경우, 첨가량 증가에 따른 amorphous hump의 차이는 나타나지 않았다. 하지만 SS를 첨가한 경우, 첨가량에 상관없이 SS를 첨가하지 않은 경우보다 비결정질(amorphous phase)이 증가한 것을 알 수 있었다. 이는 SS를 첨가한 시편이 SS를 첨가하지 않은 시편보다 활성화가 보다 잘 이루어져, SS가 첨가된 시편이 더 좋은 강도발현을 나타낸 것을 보여주는 것으로 생각된다(Fig. 1).

3.3 MIP(Mercury introsion porosimetry) 분석 결과

본 연구에서는 SS 치환율에 따른 시편 내의 공극도 분포(pore size distribution)를 알아보기 위하여 MIP 분석을 실시하였다. 공극의 누적분포 및 로그 형태를 Fig. 4(a) 및 (b)에 나타내었다. Fig. 4(a)에서 보는 바와 같이 SS로 치환되지 않은 FNW-SS0 시편보다 SS로 치환한 경화체 시편의 총공극률(total porosity)은 증가하는 것으로 나타났다. 하지만, 경화체 시편 내의 공극도 분포(pore size distribution)를 보면(Fig. 4(b)), SS로 치환된 시편 내의 공극도 분포가 나노 크기(nano-sized diameter) 영역 쪽으로 이동된 것을 알 수 있다. 50nm 이상의 공극들이 주로 경화체의 압축강도 감소에 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며,²⁰⁾ 본 연구에서 다른 경화체보다 FNW-SS0 시편의 강도발현이 낮은 이유는 시편 내에 50nm 이상의 공극 생성에 의한 것으로 판단된다. 하지만, SS로 치환하였을 경우 FNW-SS0 내의 공극의 분포(pore size distribution)를 변화시킴에 따라 강도증진에 효과가 있는 것으로 판단된다. 또한, 시편 내의 총공극률(total porosity)보다 공극의 분포가 지오폴리머 강도에 더 큰 영향을 미치는 것을 보여주는 것으로 생각된다. SS 치환율이 증가함에 따라 공극도 분포(pore size distribution)도 나노 크기 영역 쪽으로 더 이동된 것을 알 수 있는데, 이에 따라 강도증진 패턴과 일치하는 것을 알 수 있었다. 하지만 SS 치환율 6wt%(FNW-SS6)는 4wt%(FNW-SS4) 보다 강도발현이 낮았지만(Fig. 1), 이들 경화체 내의 공극도 분포는 비슷한 것을 알 수 있었다. 시편의 XRD 분석 결과에서 SS를 첨가한 경우, SS 치환에 따라 비결정질(amorphous phase) 뿐만 아니라(Fig. 3), 결정질(crystalline phase)에서도 뚜렷한 차이가 없는 것으로 나타났다(Fig. 2). 하지만 SS 치환율이 증가함에 따라 결정질(crystalline phase)의 thenardite (Na₂SO₄) phase 피크 세기가 증가하였는데, 적정량 이상으로 첨가된 SS는 페이스트 내에 잔류되어 불순물로 존재할 가능성이 있을 것으로 판단된다.¹⁶⁾

3.4 SEM 분석 결과

본 연구에서는 나트륨계로 활성화시킨 플라이애시 기반 지오폴리머에 SS를 치환함에 따라 시편 내에 생성된 반응생성물의 특징 및 화학분석을 위해 SEM/EDS를 실시하였다. 시편 단면의 secondary electron image(SEI) 및 backscattered electron image(BSEI)를 이용하였으며, SEI는 시편의 절단면이 사용되었으며, BSEI는 절단된 단면을 다이아몬드 연마제(diamond polishing compound)와 polisher를 이용하여 연마된 시편 단면이 사용되었다. 관찰된 시편들의 대표적인 SEI를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5에서 보는 바와 같이, SS 치환율에 따라 시편 내에 생성된 반응생성물의 형상은 다른 것으로 나타났다.

플라이애시 기반 지오폴리머의 강도는 플라이애시에 있는 SiO₂(silica)와 Al₂O₃(alumina)의 용해도와 관련이 있으며,^21,22) 화학적 첨가제 사용은 이러한 플라이애시의 용해와 반응생성물을 변화시켜 강도에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.¹⁷⁾ 플라이애시에서의 Si와 Al의 용해에 의해 지오폴리머 내에 생성되는 반응생성물의 Si와 Al의 비(Si/Al)와 압축강도는 서로 상관관계가 있으며, Si/Al가 낮을수록 높은 강도발현을 나타낸다고 한다.^23-25) Fig. 5에 흰색 화살표(spectrums 1~4)는 SEI에서 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 실시한 대표적 위치를 나타낸 것이다. 각 시편 내에 생성된 반응생성물들의 10~12 지점들의 EDS 분석 결과에 대한 Si/Al의 평균값을 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6에서 보는 바와 같이, 시편 내에 생성된 반응생성물의 Si/Al는 SS 치환에 따라 다른 값들을 나타냈으며, 압축강도 발현이 가장 우수하였던 FNW-SS4(SS 치환율 4wt%) 시편(Fig. 1)이 가장 낮은 Si/Al를 보였다. 본 연구에서는 기존 문헌과 같이 지오폴리머 반응생성물의 Si/Al와 압축강도와의 상관관계가 있는 것으로 나타났다.^23-25) 본 연구에서는 반응생성물의 Si/Al 측정값의 낮은 순서(FNW-SS4, FNW-SS2, FNW-SS0≈FNW-SS6)와 압축강도의 높은 순서(FNW-SS4, FNW-SS2, FNW-SS0≈FNW-SS6)와 일치하는 것으로 나타났다.

이와 같은 결과는 시편의 BSEI에서의 EDS 분석 결과와 일치하였다. Fig. 7은 시편의 BSEI에 EDS 분석을 실시한 대표적인 위치를 흰색 화살표로 나타내었다. BSEI에서 EDS 분석은 플라이애시 주변의 matrix에 대해서 실시되었으며, Si/Al의 평균값과 표준편차를 나타내었다. Fig. 6과 같이 SS 치환율이 증가함에 따라 4wt%까지는 Si/Al가 낮아졌다가, 치환율 6wt%에서는 Si/Al가 높아지는 경향을 나타내었다. 이처럼 SS 화학 첨가제는 기존 지오폴리머 내의 플라이애시의 용해와 반응생성물을 변화시켜 압축강도에 영향을 미치며,¹⁷⁾ 적정 치환량은 지오폴리머의 반응생성물을 효과적으로 변화시켜 물리적 성질에 기여를 하지만, 적정량 이상의 치환율 사용으로 변화된 지오폴리머 생성물은 matrix 내에서 불순물로 존재하여 강도 증진을 방해할 수 있는 가능성이 있는 것으로 판단된다.

4. 결    론

1)나트륨계로 알칼리 활성화 시킨 플라이애시 기반 지오폴리머에 황산나트륨 첨가는 압축강도를 향상시키는 역할을 하였으나, 치환량에 따라 강도를 증진시키는 효과는 다른 것으로 나타났다. 황산나트륨 2wt% 및 4wt% 치환율 증가에 따라 압축강도 증진 효과도 더 커지는 것으로 나타났으나, 6wt% 치환에서는 강도 증진 효과가 거의 없는 것으로 나타났다.

2)플라이애시 기반 지오폴리머에 황산나트륨을 첨가제로 사용하였을 경우, 적정 치환율이 있는 것으로 나타났으며, 4wt% 치환율이 압축강도 증진에 효과적인 역할을 하는 것으로 나타났다.

3)황산나트륨 치환(2, 4 및 6wt%)에 따라 강도 증진 효과가 다름에도 불구하고 시편 내에 생성된 비결정질(amorphous phase) 뿐만 아니라 결정질(crystalline phase)에서 뚜렷한 차이가 없는 것으로 나타났다.

4)황산나트륨이 사용된 경우에는 기존 플라이애시 기반 지오폴리머 내의 공극의 분포(pore size distribution)를 변화시킴에 따라 강도증진에 효과가 있는 것으로 나타났다.

5)지오폴리머 내에 생성된 반응생성물의 Si와 Al의 비(Si/Al)와 압축강도는 서로 상관관계가 있는 것으로 나타났으며, 반응생성물의 Si/Al가 낮은 시편이 높은 강도를 나타내었다.

6)황산나트륨 첨가제의 적정 치환량은 지오폴리머의 반응생성물을 효과적으로 변화시켜 물리적 성질 향상에 기여를 하지만, 적정량 이상의 치환율 사용으로 변화된 지오폴리머 생성물은 matrix 내에서 불순물로 존재하여 강도 증진을 방해할 수 있는 가능성이 있는 것으로 판단된다.