1. 서    론

지구온난화와 더불어 토목․건설분야에서도 친환경을 지향하는 노력이 지속 되어 왔다. 이에 따라 이산화탄소의 배출이 거의 없는 무기질 결합재에 대한 연구가 많이 진행 되어 왔으며, 기존의 토목․건설 분야에서 미연탄 보일러 방식의 정제회, 고로슬래그 미분말(ground granulated blast furnace slag, GGBFS)은 시멘트 결합재로서 널리 사용 되고 있으며, 또한 알칼리 활성화 시멘트의 원료로서 많은 연구가 진행 되어 왔다.^1-3)

그러나 이러한 연구에서는 지오폴리머의 수화상이나, 경화체를 제조하기 위하여 KOH 나 NaOH 등의 강 알카리형 자극제를 주로 도입하여 왔으며, 이는 Na⁺ 이온이나 K⁺ 이온이 경화체의 생성물에 직접적으로 관여하는 것으로, 급격한 반응과 높은 원재료 비를 수반하여, 비소성 시멘트 경화체인 지오폴리머의 제조에 단점으로서 평가 되었다. 최근의 연구에서는 강알카리 자극제 대신에 CaO, Ca(OH)₂, C₂S 등을 자극제로서 사용하여 유동성의 확보 및 안정적인 경화체를 제조하는 시도가 있다.^4,5)

따라서, 본 연구에서도 페트로 코크스(petcokes)를 연료로 사용하는 순환유동층 방식의 보일러에서 발생되는 애시(circulating fluidized bed combustion ash, CFBC ash), 즉 CaO와 CaSO₄가 주성분인 애시를 자극제로서 활용하여 고로슬래그 미분말을 기반으로 하는 비소성 시멘트 경화체를 제조하고 이의 수화 및 단열특성을 파악하여, 콘크리트 제품으로서 활용 가능성을 검토하고자 하였다.

2. 재료 및 실험 방법

2.1 사용원료

본 연구에서 사용된 원료는 고로슬래그 미분말, 순환유동층 애시, sepiolite, perlite로서 그들의 화학조성과 물리적 성질을 Table 1과 Table 2에 나타냈다. 그리고 X선 회절 분석기(XRD, Panalytical Co., EMPYREAN)로 광물 동정한 결과를 Fig. 1에 도시하였다.

고로슬래그 미분말은 비표면적 4,700 cm²/g으로 일반 시판중인 S사의 제품을 사용하였다. 자극제로서 사용한 순환유동층 애시는 기존의 미분탄 연소방식의 보일러(pulverized coal boiler, PC boiler)와 달리 유동매체로서 석탄과 석회석을 사용하고, 노내 탈황을 하는 형식의 보일러이다. 따라서 순환유동층 보일러에서 발생되는 애시는 높은 CaO와 CaSO₄의 함량을 나타낸다. 특히, 페트로 코크스를 주원료로 사용하는 경우 CaO와 CaSO₄가 주성분을 이루는 애시가 발생된다. 본 실험에서 사용한 애시의 경우도 CaO와 CaSO₄를 주성분으로 하고 있었으며, 이를 X선 회절 분석기를 사용하여 Rietveld 법으로 정량한 결과 CaO 38.0%, CaSO₄ 54.7%, 기타 7.3%로 나타났다.

순환유동층 애시는 노내 탈황 방식의 공정으로 발생되며, 탈황공정에서 CaO 분말과 SO₃가 반응하여 CaSO₄가 생성하게 된다. 작은 입자의 경우 CaO와 CaSO₄로서 각각 존재하지만, 일부 거대 입자는 중심부에 CaO 성분이 있고, CaO 성분을 CaSO₄ 성분이 감싸고 있는 형태의 입자도 포함되어 있다. 이를 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi Co., S-4300)을 사용하여 관찰 및 에너지 분산 분광 분석기(EDS, Horiba Co., S-4300) 분석결과를 Fig. 2와 Table 3에 나타냈다. 따라서 분쇄 시 CaO가 미분화되어 자극이 증가할 것으로 예측된다.

순환유동층 애시는 일정 시간 분쇄 시 CaO의 증가와 비표면적 증가로 물과 혼련 시 현탁액은 pH의 증가가 나타나게 된다.⁶⁾ 현탁액의 pH 증가는 고로슬래그 미분말에 대한 알카리 자극을 증가시킨다. 본 실험에서 사용한 순환유동층 애시는 발생 시의 분말도가 2,700 cm²/g이었으나, 자극제로서 특성을 높이기 위하여 볼밀을 사용하여 분말도를 5,100 cm²/g으로 분쇄하여 사용하였다. 분쇄 전 후의 입도분포와 SEM으로 관찰한 결과를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타냈다.

경화된 페이스트의 압축강도 측정 시, 고성능 감수제 사용에 의한 수량의 민감성을 저감하기 위하여, 무기질 섬유인 sepiolite를 첨가하여 페이스트 공시체를 제조하였다. Sepiolite는 규회석 계열의 천연광물로서 XRD를 사용하여 광물상을 관찰한 결과 sepiolite 광물 외에 calcite와 α-quartz, zeolite가 포함되어 있었다. Sepiolite는 무기질 섬유로서 전자현미경을 이용하여 관찰한 결과를 Fig. 4에 나타냈다.

고로슬래그 미분말을 기반으로 하는 비소성 시멘트의 단열특성과 경량화에 따른 단열특성의 변화를 측정하기 위하여 경량 경화체를 제조하였으며, 이때 경량화를 위하여 중공형태의 perlite와 분말형 AE제를 사용하였다. Perlite는 국내의 K사의 제품을 사용하였으며, 화학성분은 Table 2, 입자의 형상은 Fig. 4에 나타냈다. 분말형 AE제의 경우 L사의 분말형태로 시판중인 제품을 사용하였다.

고로슬래그 미분말을 기반으로 하는 비소성 시멘트 페이스트의 제조시에 소정의 감수성 얻기 위하여 콘크리트용 화학혼화제로 국내 L사의 카르본산계 고성능 감수제를 사용하였으며, 고형분은 20%로 희석하여 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 배합

고로슬래그 미분발을 기반으로 하는 비소성 시멘트에 순환유동층 애시의 자극 효과를 검토하기 위하여, 고로슬래그 미분말와 순환유동층 애시를 5, 10, 15 20%의 함량 별로 혼합하였으며, 페이스트의 압축강도를 측정하기 위하여 콘크리트용 화학혼화제(L사 카르본산계 감수제)와 무기질 섬유인 sepiolite를 사용하여 페이스트 공시체를 제조하였다. 또한 비소성 시멘트 경화체의 단열특성을 측정하기 위하여 분말형 AE제와 중공형태의 perlite를 사용하여 경화체를 제조하였다. 페이스트의 배합은 Table 4와 같다.

2.2.2 페이스트의 유동 특성

자극제로 사용되어진 순환유동층 애시의 함량에 따라 유동성이 변화하기 때문에 적절한 작업성을 갖는 함량을 페이스트 조건에서 플로우 실험을 실시하였다.

2.2.3 양생

비소성 시멘트 경화체의 제조를 위하여 촉진 양생을 실시하였으며, 양생은 상온(20°C)에서 전치 2 시간 실시 후, 60°C 습기함에서 촉진양생 24시간을 실시하였다. 촉진양생 후, 각 재령 일까지 20°C 수중 양생을 실시하였다.

2.2.4 페이스트 압축 강도 측정

압축강도 공시체는 50x50x50 mm의 몰드를 사용하였고 3개의 공시체의 평균값을 시험 결과로 채택하였다.

2.2.5 수화물 분석 및 관찰

수화물 정성분석하기 위한 X선 회절 분석의 측정조건은 40 kV, 30 mA에 측정각도 5-75°이며 step size는 0.026°, step scan speed는 2°/min로 하였다. 수화물 관찰은 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용 하였다.

2.2.6 단열 특성 평가

비소성 시멘트 경화체의 단열 특성을 측정하기 위하여 열전도율을 측정하였으며, 열전도율은 KS L 9016(보온재의 열전도율 측정 방법)에 규정된 평판열류계법에 의거하여 측정하였고, 측정기기는 독일 NETZSCH사의 HFM 436을 사용하였다. 열전도율 시편은 페이스트 경화체를 고정틀(250×250×30 mm)의 크기로 제작하여 측정 하였다.

2.3 실험 결과 및 고찰

2.3.1 페이스트의 유동성

순환유동층 애시 함량에 따른 유동성을 확인하기 위해 Fig. 5에 나타낸 경과 시간에 따른 페이스트의 미니 플로우 결과이다. 순환유동층 애시의 사용량 증가에 따라 페이스트 플로우 및 유지력은 감소하였다. 이는 순환유동층 애시에 포함 되어 있는 CaO의 반응에 기인하는 것이며, 순환유동층 애시 15% 이상 첨가에서는 CaO의 급격한 반응으로 인하여 초기 작업성이 급격히 저하를 나타내었다. 순환유동층 애시 첨가량 5~10% 범위에서는 양호한 작업성 및 유지력을 확보할 수 있었다.

2.3.2 수화물

순환유동층 애시를 자극제로 사용한 고로슬래그 미분말 기반의 비소성 시멘트의 수화상을 관찰하기 위하여 고로슬래그 미분말에 순환유동층 애시를 함량별로 첨가하고, 양생 후 1일 재령에 SEM, XRD을 사용하여 수화상을 관찰․분석하였다.

고로슬래그 미분말에 강알카리 자극제를 사용하는 경우 자극제의 Na⁺ 이온이 포함된 수화상이 비정질 및 결정질 C-S-H와 공존하는 것으로 알려져 있으며, Ca(OH)₂를 자극제로 사용하는 경우는 주로 C-S-H가 생성 되는 것으로 알려져 있다.^7,8) 본 실험에서 순환유동층 애시를 자극제로 사용하였을 때 수화물인 C-S-H와 ettringite가 주로 관찰 되었으며, 이는 자극제로 사용한 순환유동층 애시의 주성분인 CaO, CaSO₄에 기인하는 것으로, 시멘트 수화물과 거의 동등한 수화물을 나타내었다. XRD를 사용하여 수화물을 측정한 결과를 Fig. 6에 나타내었다.

수화생성물인 결정형 C-S-H의 경우 29.3°에서 1일 재령 시료에서부터 나타났으며, 이는 CaO가 물과 접촉 시 생성되는 Ca(OH)₂의 자극에 의한 고로슬래그 미분말 수화반응으로 생성된 것이라고 판단된다. 이 C-S-H의 피크는 CaCO₃와 중첩되는 위치에 피크가 있으나, CaCO₃ 피크와 다른 폭이 두터운 형태의 피크를 나타내었다. 이는 고로슬래그 미분말에 CaO를 알카리 자극제로 사용한 경우와 유사하다.⁴⁾ 또한, 이는 고로슬래그 미분말에 강 알카리 자극제를 사용한 경우에 나타나는 C-S-H 피크와 동일한 피크를 나타내었다.^9,10)

그러나, 고로슬래그 미분말의 함유량 증가 시에도 C-S-H의 피크는 증가하지 않았다. 이는 비정질상의 C-S-H 수화물과 결정질상의 C-S-H 수화물이 공존함으로 나타나는 것으로 생각되며, 측정결과에서도 순환유동층 애시의 증가에 따른 고로슬래그 미분말의 함량감소로 나타나는 할로우 피크의 감소가 나타나지 않았으며, 이것은 순환유동층 애시의 함량 증가시 비정질의 C-S-H 수화물의 증가로 나타난 것으로 생각된다.

순환유동층 애시 5% 이상의 시료에서는 원재료에 있던 무수석고의 피크가 감소하면서 ettringite의 피크가 생성되었으며, 순환유동층 애시 5% 이상 첨가 시 ettringite의 피크는 미소한 증가를 나타내었다. 반면 CaSO₄의 피크는 순환유동층 애시 사용량 증가에 따라 큰 증가가 나타났다. 특히 순환유동층 애시 15% 이상에서 급격히 증가하는 것을 볼 수 있었으며, 이는 ettringite 수화물의 형성에 필요한 Al₂O₃ 공급이 슬래그의 유리질에 국한되어, 순환유동층 애시에 의한 SO₃ 공급이 증가 되어도, Al₂O₃ 원의 부족으로 ettringite 수화물의 생성이 원활하지 못하였기 때문으로 생각된다. CaSO₄의 피크의 증가 경향은 ettringite 수화물의 생성에 참여하지 못한 잉여의 CaSO₄가 미반응물로 남았기 때문으로 추정된다.

Ca(OH)₂의 피크는 순환유동층 애시 15% 이상에서 관찰되었으며, 이는 순환유동층 애시의 주성분 중 하나인 CaO의 과잉으로, C-S-H 수화물의 형성에 필요한 SiO₂에 비하여 CaO의 과잉 공급으로 잔량의 CaO가 Ca(OH)₂로 잔존하는 것으로 판단된다. 순환유동층 애시의 15% 이상의 시료에서 과량의 CaSO₄와 Ca(OH)₂가 관찰 되어 순환유동층 애시가 과도하게 사용된 것으로 생각 된다. 이에 대한 수화상은 SEM(Fig. 7)으로 관찰한 결과 순환유동층 애시 증가에 의해 잘 발달된 C-S-H 수화물의 증가가 관찰되었으며, ettringite 수화물 또한 관찰되었다. 15%이상에서는 미반응 무수석고도 관찰되어 적정 순환유동층 애시의 사용량은 10%인 것으로 판단된다.

2.3.3 페이스트의 압축강도

순환유동층 애시 사용량에 따른 압축강도 공시체 제작 시 수량 안정을 위하여 sepiolite를 10% 혼입하였으며, 소정의 강도를 얻기 위하여 L사의 카르본산계 고성능 감수제를 도입하여 페이스트 공시체를 제조하였고, 압축강도 결과를 Fig. 8에 나타내었다.

압축강도의 경우 순환유동층 애시의 함량에 비례하여 증가하는 경향을 나타내었으며, 이는 순환유동층 애시의 함량 증가에 따라 수화물인 C-S-H의 증가에 기인하는 것으로 판단된다. 또한 고성능 감수제 도입으로 낮은 물-결합재 비에서 페이스트를 제조할 수 있었으며, 50 MPa 이상의 높은 강도의 경화체 강도를 확보할 수 있었다. 그러나 순환유동층 애시의 함량 20%에서는 강도 저하가 나타났으며, 이는 과잉의 CaO 및 CaSO₄가 사용되면서 미반응의 CaSO₄와 Ca(OH)₂가 남아 압축강도가 저하된 것으로 XRD 데이터와 일치한다.

2.3.4 경화체의 단열 특성

비소성 시멘트 경화체의 단열특성을 측정하기 위하여 분말형 AE제와 중공형태의 perlite를 사용하였고, perlite의 함량을 10, 20%로 증가 시 작업성을 내기위한 수량 및 혼화제량이 증가 하였다. 이는 perlite 사용에 따른 표면적 및 페이스트 체적의 증가에 기인하는 것으로 판단되며, 경화체의 밀도 또한 perlite 첨가에 따라 2.06, 1.59, 1.06 g/cm³으로 감소하였다. Perlite의 경우 낮은 밀도를 나타내는 중공물질로서 다량의 감수제를 사용하는 경우 유동성에 의한 분리현상이 발생할 수 있다.

그러나 본 실험에서 사용한 sepiolite의 보습성능으로perlite의 분리를 방지할 수 있었다. 이러한 현상을 확인하기 위하여 경화된 공시체를 상, 중, 하로 나누어 perlite에 의한 기공분포를 SEM으로 관찰하여 Fig. 9와 Fig. 10에 나타내었다. Perlite에 의해 공극이 경화체내에 균일하게 분포하는 것을 확인하였다. Perlite의 사용량 증가에 따라 열전도율 또한 0.235, 0.181, 0.127 W/m․K으로 감소하였으며, 이는 중공 형태의 perlite 함량 증가에 따라 경화체 내에 닫힌기공의 증가에 의한 것으로 판단된다.

또한 perlite 함량을 10%로 고정하고, 분말형 AE제를 6, 25 ppm 사용하였을 경우 페이스트 경화체의 밀도가 1.42, 1.20 g/cm³으로 감소하였다. 또한, perlite의 사용 시와 같이 W/B의 증가나 감수제의 사용량의 증가는 나타나지 않았으며, 이는 고체 상태의 표면적을 가지지 않은 기공이 증가하여, 분말에 의한 비표면적 및 감수제에 대한 흡착의 증가가 나타나지 않기 때문인 것으로 생각된다. 분말형 AE제 사용에 따른 경화체의 기공 분포를 관찰한 사진을 Fig. 9에서 알 수 있는 바와 같이, perlite에 의한 기공과 AE제에 의한 발생된 기공이 균일하게 분포 되어 있음을 확인하였다.

Perlite 및 분말형 AE제의 사용으로 경화체의 밀도가 감소함에 따라 열전도율이 감소하여 단열성능이 증가한 것을 볼 수 있었으나, 압축강도의 하락이 동반되었다. 그 결과를 Fig. 11에 나타냈다.

3. 결    론

고로슬래그 미분말을 기반으로 하는 비소성 시멘트 경화체에서 순환유동층 애시를 자극제로서 적용한 경우, 수화반응 및 단열특성을 검토하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1)시멘트의 수화물과 유사한 C-S-H와 ettringite의 생성으로 경화체를 형성하였다. 그에 따라 급격한 경화 반응을 동반하지 않으므로 유동성의 확보와 콘크리트용 화학혼화제의 적용이 가능하였으며, 콘크리트용 화학혼화제의 도입에 의한 고감수의 결과로 50 MPa 이상의 강도 확보가 가능하였다.

2)순환유동층 애시의 적절한 사용량에 대해 평가한 결과, 순환유동층 애시의 함량 증가에 따라 CaO 공급의 증가로 C-S-H 수화물이 증가하였고, 이는 강도 증진의 효과를 나타내었다. 그러나 순환유동층 애시 함량 15%이상에서는 경화체내에 미반응 CaSO₄가 급격하게 증가하는 것을 확인되어, 순환유동층 애시의 적정 사용량은 10%인 것으로 판단된다. 고로슬래그 미분말을 기반으로하는 비소성 시멘트 경화체의 물성향상 및 경화 촉진을 위하여 순환유동층 애시의 사용량 증가를 검토 시, Al₂O₃ 공급원을 추가 검토하여 미반응 CaSO₄를 ettringite 수화물로 전환하는 것이 고려되어야 할 것으로 판단된다.

3)순환유동층 애시를 자극제로 사용한 고로슬래그 미분말 비소성 시멘트의 경우 perlite 및 분말형 AE제의 도입으로 압축강도 10 MPa, 밀도 1.06 g/cm³, 열전도율 0.127 W/m․K 수준의 경량 비소성 시멘트 경화체의 제조가 가능하였다. 이는 순환유동층 애시 자극제의 안정적인 수화촉진으로 콘크리트용 화학혼화제의 사용이 가능하였고, 그에 따른 미경화 페이스트의 물성 조정이 가능하였기 때문이다.